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    2018-05-16
    高价主族氟化物具有很高的化学稳定性,但其在特定条件下的活化又能实现极其高效的化学键转化和链接,这种特殊的稳定性与反应性的结合,决定了该类化合物在有机合成化学、材料化学、化学生物学和药物化学中将有着独特的潜在应用。

    六价硫氟交换反应Sulfur(VI)Fluoride Exchange(SuFEx)的成功正是利用了六价硫氟键的这种特殊反应活性。自从2014年,Sharpless教授(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 9430) 首次提出并成功实现六价硫氟交换反应以来, 该类反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学特别是蛋白质分子选择性标记和修饰等方面受到广泛关注并展示了很好的应用前景,被称为新一代点击化学,成为当前氟化学研究的新热点(图一)。

    图一.六价硫氟交换反应(SuFEx)

    与聚碳酸酯和聚酯类材料相比,相应的聚硫酸酯和聚磺酸酯类材料具有更高的化学稳定性(Sulfate Vs Carbonate,Sulfonate Vs Ester)和优异的力学性能,其特殊的韧性和抗冲击性使得这类新型热塑性材料很有可能在汽车制造、航空航天、电子设备、建筑和包装材料等领域取得应用。但是,由于传统合成方法和工艺的限制,无法大量获得此类聚合物,因此,到目前为止,聚硫酸酯和聚磺酸酯类材料仍然未能实现规?;蜕桃涤τ?。

    最近,上海有机所有机氟化学院重点实验室董佳家研究员与Scripps研究所的Sharpless教授和吴鹏博士合作,在六价硫氟交换反应研究方面取得了新的突破:他们发现了一类阴离子氟盐[HF2-](Bifluoride anion),可以作为更加高效的催化剂促进SuFEx反应,合成聚硫酸酯或聚磺酸酯类高分子材料(图二),该成果发表于最近出版的《自然-化学》(Nat.Chem. 2017, 10.1038/nchem.2796.)杂志上。实验发现,新的阴离子盐催化剂相比早期发现的超强碱类催化剂活性有数量级提升,使用万分之五的催化剂即可实现高效催化SuFEx反应,而且反应体系条件温和,底物适应广,能够方便地实现系列芳基聚硫酸酯和聚磺酸酯类聚合物的合成,产物具有理想的聚合度以及优秀的的分子量分布。这一新催化体系的发现为通过SuFEx反应实现芳基聚硫酸酯、聚磺酸酯类高分子材料的工业放大乃至未来的应用奠定了基础。

    该工作发表后,第一时间被Chemical & Engineering News (C&EN,2017,June 26)关注,并在News of the Week栏目中评论,认为该方法拓展了SuFEx底物的适用范围,能让材料化学家能够更加方便地得到该类型的聚合物,对这些新聚合物性能的探索也可以更加充分开展。

    图二. 通过Bifluoride 催化的SuFEx反应合成的聚硫酸酯、聚磺酸酯

    该工作由Scripps研究所与中国科学院上海有机化学研究所合作完成,也是Sharpless教授作为特聘教授加入中科院有机氟化学重点实验室后合作发表的第一篇论文。中国科学院有机氟化学重点实验室研究员董佳家是该工作的共同通讯作者。

    该研究工作得到上海有机所百人计划、国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、中科院有机氟化学重点实验室以及上海市科委的支持。
     

    论文链接:

    http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2796.html

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